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供稿、供图：皇冠体育     编辑：田柳

近日，皇冠体育测评-2025体育博彩市场趋势及平台推荐 杨国昱/姚燎原教授团队在国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题目为“Multifaceted Molecular Design Enables Comprehensive Luminescence Modulation in Metalloligand-Stabilized Gold Nanoclusters”的研究论文。北京理工大学为唯一通讯单位，杨国昱教授和姚燎原教授为论文通讯作者，皇冠体育 博士研究生唐云为论文第一作者。此项研究得到了北京市自然科学基金、国家自然科学基金、中央高校基础研究业务经费等资助以及上海同步辐射国家蛋白质科学研究设施和北京理工大学分析测试中心、化学化工实验中心的支持。

此前，发光币金属纳米团簇因其丰富的结构多样性及显著的结构依赖发光特性，在发光器件、传感和光催化等领域展现出重要应用前景。然而，与传统有机荧光分子或小分子金属配合物相比，其发光机制更为复杂，通常受到尺寸、组成、电子结构、金属–金属相互作用以及金属–配体键合等多因素的影响，如何在同一结构平台上系统调控发光性能，特别是实现热激活延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF）的调控，是领域发展的难题。

近日，北京理工大学杨国昱教授与姚燎原教授团队利用三齿膦配体，合成并得到具有“M₁₃二十面体+Au₃冠”结构的Au₁₃@Au₃-Cl和Au₉Cu₄@Au₃-Cl团簇分子，二者具有相似的几何结构，但发光行为存在显著差异：Au₁₃@Au₃-Cl以磷光发射为主，而Cu掺杂的Au₉Cu₄@Au₃-Cl表现为TADF主导的发射行为。飞秒瞬态吸收光谱证实后者中存在着单线激发态（S₁）和三线激发态（T₁）的可逆转换过程，而前者中只有常规的激发态的衰减过程，解释了二者发射行为的差异。通过配体调控，单膦配体保护的Au₉Cu₄-Cl保持了与Au₉Cu₄@Au₃-Cl完全相同的金属核心，虽缺少外围Au₃冠，但其变温发射光谱同样表现出TADF主导的特征，进一步验证了在当前体系中Cu掺杂对诱导TADF的决定性作用。配位阴离子的调控作用也进一步得到证实：将Au₁₃@Au₃-Cl中的Cl原子全部替换为I，得到Au₁₃@Au₃-I，同样诱导了TADF现象的出现。

此外，该体系还实现了通过配体设计调控发光量子产率跨两个数量级的显著提升：Au₉Cu₄@Au₃-Cl的量子产率为 38.9%，而 Au₉Cu₄-Cl仅为 0.6%。这一结果表明，三膦配体与 Au₃冠结构能够有效抑制非辐射跃迁通道并提高辐射跃迁速率，从而显著增强团簇的发光效率。同时，三膦配体的质子化过程可赋予Au₁₃@Au₃-Cl和Au₉Cu₄@Au₃-Cl瞬时且可逆的发光增强响应，使该体系展现出良好的质子响应应用潜力。

 

Scheme 1. Top：减小ΔE_S1-T1的策略，以促进TADF。Bottom：量子产率提升（左）和质子响应提升发光（右）。

通过SCXRD、ESI-MS、MS-MS、NMR，确定了Au₁₃@Au₃-Cl和Au₉Cu₄@Au₃-Cl的精确组成与结构。Au₉Cu₄@Au₃-Cl采取M₁₃（Au₉Cu₄）的二十面体的金属内核，Au₃冠通过膦配体连接并悬挂在Au₉Cu₄核心外围。

 

图1. （a）Au₉Cu₄@Au₃-Cl的结构分析。Au₉Cu₄@Au₃-Cl（b）和Au₁₃@Au₃-Cl（c）的高分辨质谱分析。

TD-DFT计算表明Cu原子掺杂进Au₁₃核心后，可以调控团簇的电子结构分布，从而调控其吸收和发射光学性能。

 

图2. （a）Au₉Cu₄@Au₃-Cl和（c）Au₁₃@Au₃-Cl的UV-vis吸收光谱。（b）Au₉Cu₄@Au₃-Cl和（d）Au₁₃@Au₃-Cl的Kohn–Sham分子轨道分析。（e）和（f）代表性的HOMO-LUMO优化结构（isovalue = 0.020）。

Au₉Cu₄@Au₃-Cl和Au₁₃@Au₃-Cl受到激发后，均为强烈的红光发射，其量子产率分别为38.7%和44.5%（固体），20.7%和28.8%（液体）。变温发射光谱中，Au₉Cu₄@Au₃-Cl表现出随温度升高，波长蓝移和发射强度增大的现象，变温的发光寿命随温度变化规律符合拟合方程，表现出TADF发光的典型特征。而Au₁₃@Au₃-Cl发射位置保持不变，强度随温度增大而逐渐降低，为磷光发射。

 

图3. Au₉Cu₄@Au₃-Cl（a）和Au₁₃@Au₃-Cl（b）的常温发射和激发谱图。Au₉Cu₄@Au₃-Cl（c）和Au₁₃@Au₃-Cl（d）从80 K至300 K发射谱图。（e）Au₉Cu₄@Au₃-Cl升温过程中的寿命衰减曲线。（f）Au₉Cu₄@Au₃-Cl的平均寿命与温度的拟合曲线。

飞秒瞬态吸收光谱表明，Au₉Cu₄@Au₃-Cl和Au₁₃@Au₃-Cl均表现出较为宽泛的激发态吸收（ESA），但在不同时间尺度二者的激发态表现出不同的激子弛豫过程。通过对Au₉Cu₄@Au₃-Cl中不同波长的动力学拟合，发现其中存在T₁和S₁态的动态平衡过程，对应着TADF行为中反向隙间窜越过程（RISC），而磷光主导的Au₁₃@Au₃-Cl未观察到该现象。

 

图4. Au₉Cu₄@Au₃-Cl（a）和Au₁₃@Au₃-Cl（b）的3D飞秒瞬态吸收谱图。（c）、（d） Au₉Cu₄@Au₃-Cl在不同时间范围内的瞬态吸收曲线。Au₉Cu₄@Au₃-Cl（e）和Au₁₃@Au₃-Cl（f）在选定波长下的动力学拟合曲线。

随后，探究了光致发光的影响因素：金属掺杂与配位阴离子。通过将三齿膦配体替换为位阻更小的单膦配体，得到Au₉Cu₄-Cl团簇，其金属核心与Au₉Cu₄@Au₃-Cl完全相同，仅缺少外围Au₃冠。Au₉Cu₄-Cl具有明显的TADF特征，结合此前报道的双膦配体保护Au₁₃单纯磷光发射，进一步验证了Cu掺杂M₁₃二十面体内核的激发态调控作用。以Au₁₃@Au₃-Cl为母体，通过“两相法”手段将配位阴离子Cl全部替换为I，亦诱导了Au₁₃@Au₃-I中的TADF出现。

计算表明，Au₁₃@Au₃-Cl的ΔE_S1-T1较大并显著高于Au₉Cu₄@Au₃-Cl，Au₉Cu₄-Cl和Au₁₃@Au₃-I，因此表现出磷光为主的特性，而其余则同时表现出TADF行为。

 

图5. Au₉Cu₄-Cl（a）和Au₁₃@Au₃-I（b）的调控策略。Au₉Cu₄-Cl（c）和Au₁₃@Au₃-I（d）的高分辨质谱分析。Au₉Cu₄-Cl（e）和Au₁₃@Au₃-I（f）的从80 K至300 K发射谱图。

在溶液条件下，随着酸浓度的逐步增加，团簇的发射强度持续增强；当缓慢滴加等当量碱后，发射强度又逐渐减弱并恢复至初始水平，表现出瞬时且可逆的酸诱导发光增强（protonation-induced enhancement）与碱诱导发光猝灭（deprotonation-induced quenching）行为。该现象主要源于酸性条件下配体质子化有效抑制了光诱导电子转移（PET）等非辐射衰减路径，从而增强发光；而碱的加入中和酸性环境，使体系恢复至原始电子结构状态，发光强度随之回归初始水平。

 

图6. （a）逐量加酸后，Au₉Cu₄@Au₃-Cl随酸增加的发射谱图。（b）Au₉Cu₄@Au₃-Cl随碱增加的发射谱图。（c）基于645 nm发射波长下，发射强度随酸和碱当量增加的变化趋势图。（d）Au₉Cu₄@Au₃-Cl中光诱导电子转移路径示意图。（e）365 nm灯照射下，Au₉Cu₄@Au₃-Cl随酸当量增加而发光增强的照片。

文章链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202518269

通讯作者简介：

姚燎原，北京理工大学教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。近年来专注于功能团簇与发光配合物的设计与合成，从分子层面进行设计并构筑具特定结构与功能的化合物，通过系统研究揭示分子结构与发光和催化功能的内在联系，最终实现构筑新型传感、催化、发光材料的目标。迄今在Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Sci. China Chem.等国际知名期刊上发表研究论文30余篇，多篇论文入选期刊封面文章或被重点评述。

杨国昱，北京理工大学教授，博士生导师，国家级领军人才。现任教育部原子分子簇科学重点实验室主任、皇冠体育 教授委员会主任；中国化学会晶体化学专委会主任、中国复合材料学会矿物复合材料专委会副主任、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专委会及稀土晶体专委会委员。2000年入选中科院“引进国外杰出人才暨百人计划”，以第一完成人获福建省自然科学一等奖(2010)和国家自然科学奖二等奖(2016)；卢嘉锡优秀导师奖(2008)、中科院优秀研究生指导教师奖(2010)及中科院朱李月华优秀教师奖(2011)等；获庆祝中华人民共和国成立70周年纪念章(2019); 2014~2025年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学科学领域)。

（审核：王振华）