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供稿、供图：皇冠体育     编辑：田柳

 

海水淡化技术作为一种规模化供水解决方案受到广泛关注。膜法渗透汽化（PV）脱盐具有高脱盐率（>99.5wt%）和低能耗（约2 kWh·m^-3）的优势。目前，人们基于经典溶解-扩散模型，通过一些假设可简述PV脱盐的分离机理。例如，假设致密聚合物膜是无孔的，而水分子以单分子的形式分散在膜内，且其扩散行为是各向同性的。然而，已报道的实验和模拟结果表明，聚合物内存在亚纳米级的孔道结构，并且水分子以团簇的形式分散在亲水聚合物膜内。因此，需要在微观尺度上探究包括交联聚合物孔道结构、水和盐在膜内的分散形式和扩散模式在内的重要信息，以深化认识膜与各组分的作用机制，建立起描述膜内水、盐传质行为的数理框架。

2025年8月11日，皇冠体育测评-2025体育博彩市场趋势及平台推荐 赵之平教授团队在渗透汽化脱盐机理研究方面取得重要进展，在Nature Communications上发表题为“A fundamental mass transport model based on molecular insights for pervaporation desalination”的研究论文。该论文的第一作者为博士研究生李申辉，通讯作者为赵之平教授和徐李昊教授，北京理工大学是该工作的独立完成单位。

该研究通过分子动力学（MD）模拟方法在原子大小的空间尺度，可视化解析了水分子、盐离子在亲水性聚乙烯醇（PVA）交联膜内的传递行为，并提出了描述膜内水分子传质机理的基本数学模型。研究表明，干燥（无溶液接触）的PVA膜内存在平均孔径为0.76 nm的亚纳米孔隙，交联剂会阻碍PVA分子链间氢键的形成，从而在交联位点处产生额外的孔隙。水分子对PVA膜强烈的塑化效应，会使膜内部分孔隙由微孔转变为介孔，该塑化效应沿着传质（渗透）方向逐渐减弱，导致水分子在膜内的分散形式由纳米尺度的团簇向单分子变化。膜内水簇的尺寸越大，其氢键特性与扩散模式越接近于体相水，该现象引起膜内水分子的扩散系数沿传质方向呈指数函数趋势显著下降。随着膜内水分子溶解度的下降，离子从水合层中裸露，并与PVA链上的羟基作用，传质阻力增加。进一步结合Flory-Huggins理论和自由体积理论，解析了膜内水分子扩散系数、热力学因子与溶解度的函数表达式，以此修正了描述分子传递行为的Maxwell-Stefan方程。修正模型计算的膜分离性能与文献报道值处于相同的数量级，且计算值与温度的关系和实验报道吻合，从而验证了模拟的传质机理以及该修正模型的合理性。

文章导读

1. 交联使膜内产生额外孔隙结构

如图1b和c所示，在PVA分子链间的分别引入四种（马来酸，富马酸，戊二醛，二乙氧基二苯基硅烷）交联剂，皆使PVA膜的自由体积分数（孔隙率）增加，且孔隙尺寸略微增大。通过分析PVA膜内氢键网络的性质可知，交联能够显著抑制PVA分子链间氢键的形成（图1e），但对氢键键长及氢键寿命的影响有限（图1f和g）。由此推测，上述膜内孔隙结构的变化仅发生在交联位点处。

 

图1：交联对干燥PVA膜的孔隙结构的影响

2. 溶胀重塑膜孔为介孔

如图2a和b所示，交联能够显著抑制PVA薄膜在水溶液中的溶胀，从而在水溶液及PVA之间形成清晰的相界面。对膜内氢键数的动态分析表明，水分子塑化PVA的过程伴随有其对PVA链间氢键的破坏（图2c、d和e）。水分子对PVA强烈的塑化效应导致了孔径分布的均值和方差皆显著增大，膜内部分微孔转变为介孔（图2f）。

 

图2： 交联PVA在水溶液内溶胀的模拟

3. 限域水状态从团簇向单分子转变

如图3b所示，非平衡分子动力学（NEMD）模拟结果表明，水分子在PVA膜内逐渐形成稳定的浓度梯度。对PVA膜切片，研究了水分子沿传质方向不同位置对膜孔结构的塑化效应及其在膜内的分散形式。结果表明，随膜内水浓度梯度下降，PVA膜内的塑化效应逐渐减弱，水分子在膜内的分散形式则由纳米尺寸的团簇过渡为离散的单分子状态（图3c和d）。

图3 NEMD的模拟结果

4. 膜孔内离子传递的补偿机制

盐离子难以在PVA中溶解（图4a），并且膜溶胀度较高时，水分子在PVA膜内的扩散系数远高于盐离子扩散系数（图4b），该结果从溶解、扩散的角度解释了PVA膜高脱盐率的成因。此外，当膜孔小于或接近离子水合尺寸时，水合层减小以适应膜孔，PVA分子链通过补偿盐离子与水合层内水分子的相互作用，使盐离子在膜内的扩散系数减小。通过研究盐离子与水分子及PVA链上羟基的配位数解析了该跨膜补偿机制。如图4c所示，溶胀度较高（>24 wt%）时，膜的孔隙尺寸大于离子的水合尺寸，故盐离子与水分子的配位数受到溶胀度的影响较小。随着溶胀度降低，盐离子逐渐从水合层中裸露，并与PVA分子链发生相互作用。

 

图4 盐离子在膜内的跨膜补偿机制

5. 修正的PV脱盐溶解-扩散模型

如图5a所示，水分子的扩散轨迹表明其在膜内的扩散存在长程扩散和局部扩散两种模式，长程扩散发生的概率会随PVA膜溶胀度的上升而指数上升（图5b），解释了膜内水分子扩散系数随溶胀度快速上升的原因（图5c）。结合自由体积理论，证明了膜内水分子的扩散系数与溶解度的函数关系为指数函数（图5d和e）。进一步将该函数关系与Flory-Huggins方程及Maxwell-Stefan方程联立，得到了计算PVA膜渗透通量的基本数学模型。

 

图5 传质模型的建立和验证

原文链接：//doi.org/10.1038/s41467-025-62664-3

附作者简介：

 

赵之平，皇冠体育测评-2025体育博彩市场趋势及平台推荐 教授，兼任皇冠体育测评-2025体育博彩市场趋势及平台推荐 化学工程研究所所长，先进功能膜与膜过程团队负责人。兼任北京膜学会副理事长、《Advanced Membranes》和《膜科学与技术》编委等。作为带头人获“全国石油和化工教育优秀教学团队”称号（2021），作为主持人获“全国石油和化工教育优秀教学成果二等奖”（2022），作为主持人获“中国化工学会科学技术奖一等奖”（2023）。以生物质、挥发性有机物（VOCs）等为研究对象，以生物质高效转化与分离以及水、气高效处理为目标，长期从事新型功能膜材料设计与制备、生物质转化与分离过程、新型膜反应器设计与开发，以及相关应用示范等方面的研究。作为项目负责人，先后主持国家自然科学基金重点/面上项目、国家重点研发计划课题和省部级项目等10余项；在Science，Nat. Commun.，AIChE J.，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Chem. Eng. Sci.，Ind. & Eng. Chem. Res.，Sep. & Purif. Tech.，Desalination和J. Mater. Chem. A等国际顶级期刊累计发表SCI收录论文100余篇，授权发明专利20余项。

 

 

徐李昊，皇冠体育测评-2025体育博彩市场趋势及平台推荐 教授，国家“博新计划”入选者。2022年博士毕业于北京理工大学，师从赵之平教授，随后继续在该团队从事博士后研究，并于2025年入职北京理工大学。面向国家“双碳”战略与大气环境治理重大需求，聚焦化工行业数智化转型发展，主要从事晶态多孔膜结构设计与制备等研究工作，重点探索其在渗透汽化高效分离、工业气体低碳纯化及清洁能源开发等领域的创新应用。获中国化工学会科学技术奖一等奖（2/10）、北京膜学会杰出青年成果奖、中国颗粒学会优秀博士学位论文等，担任中国化工学会化工过程强化专业委员会青年委员。研究成果以第一/通讯作者在Science，Nat. Commun.，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Sep. & Purif. Tech.，J. Mater. Chem. A等国际顶级期刊上发表SCI收录论文10篇。

 

 

李申辉，2018年9月起在北京理工大学化学工程专业攻读硕士学位，师从赵之平教授，2021年9月起在北京理工大学化学工程与技术学科攻读博士学位。研究方向为膜材料设计和膜分离机理的分子模拟，以第一/共一作者在Science，Nat. Commun.等上发表文章3篇，合作发表SCI收录论文24篇。

 (审核：王振华）